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Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 20106 (2022) Citar este artículo

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Las heteroestructuras bidimensionales (2D) de van der Waals (vdW) fabricadas mediante ensamblaje vertical de dos capas diferentes han atraído una inmensa atención en el proceso de disociación fotocatalítica del agua. En este documento, sugerimos una nueva heterobicapa vdW 2D/2D que consiste en carburo de silicio (SiC) y nitruro de aluminio (AlN) como un fotocatalizador excitante para reacciones de conversión de energía solar a hidrógeno utilizando cálculos de primeros principios. En particular, la heteroestructura presenta una orientación de banda de tipo II inherente en la que los huecos fotogénicos y los electrones están separados espacialmente en la capa de SiC y la capa de AlN, respectivamente. Nuestros resultados indican que la heteroestructura SiC / AlN ocupa una banda prohibida adecuada de 2,97 eV que abarca los sobrepotenciales cinéticos de la reacción de producción de hidrógeno y la reacción de producción de oxígeno. Es importante destacar que el campo eléctrico incorporado en la interfaz creado por una transferencia de carga sustancial prohíbe la recombinación de portadores y mejora aún más el rendimiento fotocatalítico. La heteroestructura tiene un amplio perfil de absorción que va desde el régimen ultravioleta hasta el infrarrojo cercano, mientras que la intensidad de la absorción alcanza hasta 2,16 × 105 cm-1. Además, la tensión externa modula eficazmente la absorción óptica de la heteroestructura. Este trabajo proporciona una visión intrigante de las características importantes de la heteroestructura de SiC/AlN y brinda información útil sobre el diseño experimental de una novedosa heteroestructura vdW para la disociación de agua impulsada por energía solar con una eficiencia superior.

La generación de oxígeno e hidrógeno mediante la división fotocatalítica del agua inducida por energía solar es uno de los métodos más favorables para satisfacer las demandas energéticas futuras1,2,3. Sin embargo, para desarrollar un sistema de fotocatálisis de división de agua de alto rendimiento, se requiere un material con una banda prohibida adecuada, una excelente separación de portadores para una actividad superficial efectiva y potenciales redox apropiados para impulsar la reacción redox sin problemas, así como estabilidad fotoquímica, condiciones ambientales. amabilidad y viabilidad comercial3,4. Debido a estos requisitos para que los materiales semiconductores sean fotocatalizadores eficaces y su importancia en el proceso de disociación del agua, se ha llevado a cabo una cantidad sustancial de investigaciones en este campo. Fujishima y Honda fueron los primeros en informar sobre la disociación del agua impulsada por la energía solar sobre el TiO2 en 19725. Tras su trabajo innovador, se han realizado muchos esfuerzos para investigar materiales fotocatalíticos eficientes y un número significativo de fotocatalizadores, incluidos polímeros conjugados6,7,8, oxihaluros9, Se informan oxinitruros10, calcogenuros metálicos y óxidos metálicos11,12,13, etc. Sin embargo, la aplicabilidad práctica de estos materiales está severamente limitada por su mayor tasa de recombinación de huecos de electrones acompañada por el pobre perfil de absorción en el régimen visible14. En este contexto, los materiales bidimensionales (2D) han estado recientemente en el centro de atención por su capacidad en la división fotocatalítica del agua, que incluye dicalcogenuros de metales de transición (TMD) en capas15, Janus TMD16,17, MXene18, capa única BC3 en forma de panal similar al grafeno19, C3N420, fosforeno21, etc. A pesar de tener propiedades físicas y químicas prometedoras junto con una relación extremadamente alta entre superficie y volumen, los materiales monocapa 2D exhiben una baja eficiencia cuántica en fotocatálisis debido a su menor vida útil debido a que los portadores fotogénicos permanecen en una región. por intervalos de tiempo limitados.

En este sentido, las heteroestructuras de van der Waals tipo II (vdWH) fabricadas mediante el apilamiento de dos materiales 2D diferentes se han propuesto como una solución prometedora a este problema22,23,24. Como las heterobicapas 2D/2D tipo II proporcionan una separación espacial de los electrones fotoexcitados y los huecos en dos capas distintas de manera efectiva para inhibir la recombinación de portadores, la eficiencia cuántica de la fotocatálisis mejora significativamente. Además, estas heteroestructuras pueden mediar sus estructuras de bandas electrónicas para satisfacer los requisitos potenciales de la reacción de conversión de energía solar a hidrógeno25. El campo eléctrico inherente facilita la separación de la mayoría de los portadores fotogénicos en distintas capas de la estructura, prolongando la vida útil de los portadores fotoinducidos. El confinamiento cuántico en las heteroestructuras enriquece aún más la correlación electrón-electrón y la energía de unión de excitones. Además, los vdWH 2D permiten que los electrones y huecos fotoexcitados creen la mayor superficie de contacto posible con el agua, al tiempo que reducen la migración de los electrones y los huecos, disminuyen la tasa de recombinación electrón-hueco y mejoran el rendimiento fotocatalítico25,26,27. Además, los sobrepotenciales dinámicos de las reacciones de producción de oxígeno e hidrógeno aumentan debido al momento dipolar intrínseco de los vdWH, lo que asegura aún más el proceso de disociación fotocatalítica del agua.

En los últimos años, se han dedicado numerosos estudios teóricos y experimentales a mejorar el rendimiento catalítico mediante la creación de vdWH a través de diversos materiales 2D, incluidos SiC/MoS228, fosforeno/g-C3N429, InSe/SiH30, SiC/MSSe (M = Mo, W )31, AlN/Azul-fosforeno32, SiC/BS33, AlN/MX2 (MX2 = MoSe2, WS2 y WSe2)34, GaAs/SiH23, SiC/GaN35, SiC/GeC36, MoSe/AlN (GaN)37, h- BN/C2N38, CdO/CdS39, etc. En particular, se ha descubierto que las heteroestructuras bicapa basadas en carburo de silicio (SiC) 2D son candidatas atractivas y apasionantes para una reacción fotocatalítica avanzada de descomposición en agua, lo que se puede atribuir a sus excelentes características ópticas, estructura plana estable, alta capacidad térmica, excelente conductividad eléctrica y conexión directa. Propiedades semiconductoras de banda prohibida de la lámina de SiC40,41,42,43. La inercia química, la excelente resistencia y la alta movilidad saturada de los portadores de la capa de SiC han resaltado su inmenso potencial como catalizador heterogéneo41,44,45. Por otro lado, el nitruro de aluminio (AlN) de una sola capa similar al grafeno, un semiconductor de banda prohibida ancha46, ha despertado mucha atención entre los investigadores como un nuevo y clásico material de nitruro 2D III en óptica, espintrónica, optoelectrónica y sustrato. aplicaciones47. El AlN 2D exhibe una simetría y un parámetro de red comparables a los de la monocapa de SiC con un pequeño desajuste, lo que sugiere la fácil realización de la heterobicapa de SiC/AlN en experimentos. Investigaciones recientes revelan que el SiC se puede preparar sonicando wurtzita SiC48 o sustituyendo el átomo de C en una estructura de grafeno por un átomo de Si43. Los investigadores han preparado con éxito una estructura delgada de SiC utilizando una técnica carbotérmica sin catalizador y un procedimiento posterior a la sonicación49. Chabi et al.50 publicaron recientemente un nuevo experimento sobre SiC 2D verdadero exfoliado con éxito a partir de SiC a granel. Además, se ha descubierto que es posible producir películas monocapa de AlN de alta pureza utilizando procedimientos de crecimiento estándar51,52. Sin embargo, las heteroestructuras que consisten en láminas estratificadas de SiC y AlN no se han analizado en la literatura para evaluar su potencial de actividad fotocatalítica. Por lo tanto, vale la pena adaptar el vdWH 2D/2D que comprende la capa de SiC y AlN y revelar su rendimiento de descomposición fotocatalítica en agua.

En este artículo, proponemos un vdWH tipo II que consiste en SiC/AlN 2D como un fotocatalizador eficiente para la disociación del agua utilizando cálculos de primeros principios. Consideramos seis configuraciones probables y estudiamos su viabilidad en la reacción de producción de hidrógeno y la reacción de producción de oxígeno investigando propiedades estructurales, electrónicas, interfaciales y ópticas. Las posiciones de los bordes de la banda de la heteroestructura de la bicapa de SiC/AIN abarcan la reacción redox de la descomposición del agua en un ambiente ácido y neutro, realizando la reacción catalítica general. El campo eléctrico en la interfaz de la heteroestructura formada debido a una cantidad significativa de transferencia de carga evita la recombinación electrón-hueco, mejorando aún más el rendimiento fotocatalítico. También investigamos el efecto de la deformación biaxial sobre el rendimiento catalítico de la heterobicapa SiC/AlN. Todas estas características apuntan al rendimiento fotocatalítico superior del vdWH de SiC/AlN y proporcionan información para el diseño experimental de catalizadores 2D/2D de tipo II basados ​​en láminas de SiC y AlN.

Realizamos cálculos de primeros principios dentro del marco de la teoría funcional de la densidad (DFT) tal como se emplea en el MedeA VASP (paquete de simulación de Viena ab initio)53,54. Los potenciales de onda aumentada del proyector (PAW) se utilizan para caracterizar los electrones del núcleo55. Consideramos el optB86b-vdW van der Waals Density Functional (vdW-DF) desarrollado por Klimeš y compañeros de trabajo56,57 para describir la interacción de intercambio-correlación de electrones debido a su capacidad de describir la interacción entre las capas de SiC y AlN de manera efectiva. La energía de corte de la onda plana se tomó como 500 eV. Tomamos muestras de la zona de Brillouin con una cuadrícula de Monkhorst-Pack (MP) 58 centrada en \(\Gamma \) 24 \(\times \) 24 \(\times \) 1 para cálculos de relajaciones estructurales y propiedades electrónicas y ópticas. Se empleó una región de vacío suficiente superior a 15 Å a lo largo del eje Z de las heteroestructuras para evitar la interacción entre las dos losas posteriores. Durante la relajación estructural, las posiciones atómicas y la red se relajaron hasta que la energía total (fuerza) convergió a 1 \(\times \) 10–5 eV (0,02 eVÅ−1).

Las propiedades ópticas de los sistemas se pueden determinar basándose en la función dieléctrica dependiente de la frecuencia \(\varepsilon \left(\omega \right)={\varepsilon }_{1}\left(\omega \right)+i{\varepsilon }_{2}\left(\omega \right)\), que caracteriza la respuesta lineal de un sistema al campo electromagnético. Las relaciones de Kramers-Kronig se pueden utilizar para determinar \({\varepsilon }_{1}\) y \({\varepsilon }_{2}\) 59. Podemos cuantificar la parte imaginaria dentro del límite de longitud de onda larga (\( q\to 0)\) en aproximación de partículas independientes como:

Aquí, el volumen de la celda primitiva está representado por \(\Omega, {w}_{k}\) siendo los pesos del punto K, mientras que la degeneración del espín se describe introduciendo el factor 2 en la suma. Los valores de \({\epsilon }_{vk}\) (\({\epsilon }_{ck}\)) indican energías de la banda de valencia (conducción) dependiente k, mientras que la parte periódica de la célula de la función de pseudoonda están representados por \({u}_{vk}\) y \({u}_{ck}\); siendo \({e}_{\alpha ,\beta }\) los vectores unitarios hacia las direcciones de las coordenadas cartesianas. Podemos determinar la parte real (\({\varepsilon }_{1})\) basándonos en la transformación de Kramers-Kronig59:

Aquí, \(P\) es el valor principal mientras que se introduce un desplazamiento complejo trivial (\(\eta )\) de 0,1 para suavizar la parte real (\({\varepsilon }_{1})\) a poco, lo cual es admisible para la mayoría de los cálculos60. El espectro óptico del material se puede calcular mediante la fórmula:

donde \(\alpha \) es el coeficiente de absorción, \({\varepsilon }_{1}^{2}\) y \({\varepsilon }_{2}^{2}\) se refieren a la función dieléctrica Las partes real e imaginaria, respectivamente, \(\omega \) representan la frecuencia angular mientras que c es la velocidad de la luz en el vacío.

El análisis comienza con las características electrónicas de los constituyentes, la monocapa de SiC y la monocapa de AlN. Las estructuras de bandas de la monocapa independiente de SiC y la monocapa de AlN se ilustran en la Fig. S1. La monocapa independiente de SiC revela propiedades semiconductoras con una banda prohibida indirecta de 2,514 eV. El máximo de la banda de valencia (VBM) se encuentra en el punto K de alta simetría, mientras que el mínimo de la banda de conducción (CBM) del SiC aislado se encuentra en el punto M. El resultado se corresponde bien con el estudio de Hoat et al. (banda prohibida indirecta de 2.492)61 y Peng et al.35. Además, el estado C-2p domina en la banda de valencia de la monocapa de SiC aislada, mientras que la contribución predominante para la banda de conducción proviene del estado Si-3p61. La monocapa de AlN aislada también demuestra un comportamiento semiconductor. En nuestro cálculo, obtuvimos una banda prohibida indirecta de 2,784 eV para AlN de una sola capa. El VBM está colocado en el punto K de alta simetría, mientras que el CBM de la capa prístina de AlN está en el punto \(\Gamma \). Esto también está en línea con la literatura62,63. Además, el VBM de la capa independiente de AlN proviene principalmente del orbital N pz, mientras que el CBM se atribuye a los orbitales N s y Al s63.

La heteroestructura bicapa de SiC/AlN van der Waals (vdWBH) se logra colocando la celda primitiva de la monocapa de AlN sobre la celda primitiva de 2D-SiC. Nuestro cálculo arrojó constantes de red de 3,094 Å y 3,126 Å para SiC y AlN, respectivamente, que concuerdan excelentemente con los resultados teóricos y experimentales anteriores46,47,50,64,65,66,67,68,69,70. 71. En consecuencia, existe un pequeño desajuste de red (LMM) de ~ 1,02% entre las monocapas de SiC y AlN, como se obtiene usando la fórmula \({\text{LMM }} = \left| {\frac{{{\text{a }}_{{{\text{SiC}}}} { - }{\text{a}}_{{{\text{AlN}}}} }}{{{0.5 }\times ( {{\rm a}}_{{{\text{SiC}}}} + {\text{ a}}_{{{\text{AlN}}}} {)}}}} \right| \times 100\%\ ), donde aSiC y aAlN son las constantes de red optimizadas de 2D-SiC y 2D-AlN, respectivamente. Este pequeño desajuste de la red sugiere que las dos capas diferentes se pueden apilar verticalmente para construir la heteroestructura deseada. Según lo informado por Hu et al.72, es prometedor si la heteroestructura se construye con un desajuste de red inferior al 5%.

Como la modificación estructural conduce a cambios en las propiedades físicas, consideramos seis configuraciones prospectivas de SiC/AlN vdWBH para analizar el efecto de diferentes geometrías de apilamiento. Las seis configuraciones de apilamiento optimizadas se muestran en la Fig. 1 y están marcadas como AA-1, AA-2, AB-1, AB-2, AC-1 y AC-2. En la configuración AA-1, los átomos de Al y N de la capa de AlN se colocan justo encima del átomo de Si y C de la monocapa de SiC, respectivamente, mientras que el patrón de apilamiento AA-2 se obtiene marcando el ritmo de los átomos de Al y N directamente encima de la monocapa de SiC. Átomo de C y Si del 2D-SiC respectivamente. La configuración AB-1 (AB-2) se logra colocando el átomo de Al (átomo de N) verticalmente sobre el átomo de Si de la monocapa de SiC, mientras que el átomo de N (átomo de Al) de la 2D-AlN está sobre el centro del hexágono formado. por la capa de SiC y el átomo de C está directamente debajo del centro del hexágono formado por la capa de AlN. De manera similar, obtuvimos la configuración AC-1 (AC-2) colocando el átomo de Al (átomo de N) directamente encima del átomo de C del 2D-SiC, mientras que el átomo de N (átomo de Al) se coloca justo encima del centro del hexágono. formado por la monocapa de SiC y el átomo de Si se encuentra justo debajo del centro del hexágono formado por la capa de AlN. Nuestra estructura de SiC/AlN vdWBH es comparable a la heterounión GeC/GaN vdW estudiada por Lou y Lee26. Debido a parámetros de red similares de la capa de GeC y GaN con un desajuste de red muy pequeño del 0,63%, formaron la heterounión apilando la monocapa de GeC y la monocapa de GaN y consideraron seis formas apiladas similares para analizar su potencial como fotocatalizador para el agua. -proceso de división. Nuestra estructura vdWBH actual también es análoga a la heteroestructura vdW de ZnO/GaN 73. Debido a un pequeño desajuste de red del 0,26%, Ren et al.73 construyeron la heteroestructura vertical compuesta de GaN y ZnO monocapa y formaron seis patrones de apilamiento representativos para su estructura teórica. predicción como fotocatalizador. Además, mientras estudiaban la bicapa 2D GaN/SiC, Peng et al.35 también consideraron las seis estructuras más probables de la bicapa GaN/SiC.

Vistas superior y lateral de la heteroestructura de la bicapa SiC/AlN en las seis configuraciones consideradas: (a) AA-1, (b) AA-2, (c) AB-1, (d) AB-2, (e) AC- 1, f) AC-2. 'D' representa el espaciado de capas de equilibrio entre la capa de SiC y la capa de AlN. ( g ) Variación de la energía de enlace por área de interfaz en función del espaciado de capas entre las capas de SiC y AlN para las seis configuraciones de apilamiento.

Con el fin de evaluar la estabilidad relativa de SiC/AlN vdWBH de manera eficiente, estimamos la energía de enlace (BE) de la heteroestructura utilizando la expresión:

donde \({E}_{SiC/AlN}\) representa la energía total de SiC/AlN vdWBH, \({E}_{SiC}\) y \({E}_{AlN}\) se refieren a la energía de las monocapas aisladas de SiC y AlN, respectivamente. '\(A\)' representa el área de la interfaz. Un valor negativo de la energía de enlace implica que el sistema es energéticamente favorable. También apunta hacia una fácil realización del sistema. Cuanto más negativa sea la energía de enlace, más estable será el sistema. Por el contrario, un valor de energía de enlace positivo indica inestabilidad estructural. Los valores de energía de enlace de las seis configuraciones se enumeran en la Tabla S1. Como sugieren las energías de enlace de las seis configuraciones, todos los patrones de apilamiento son estables, mientras que la configuración AA-2 es la más favorable desde el punto de vista energético con la energía de enlace mínima. El cambio de la energía de enlace con respecto al espaciado de capas entre las monocapas de SiC y AlN se representa en la Fig. 1g. La separación de capas para la cual la energía de unión es mínima es la separación de capas óptima (D). La Tabla S1 registra los valores de espaciado optimizado entre capas para seis patrones. La configuración de apilamiento AA-2 tiene el espacio mínimo entre capas entre la capa de SiC y AlN con la mayor energía de unión negativa (es decir, la configuración más estable). Sin embargo, no existe ningún enlace covalente entre la monocapa de SiC y la monocapa de AlN. La ausencia de enlace covalente se confirma calculando la longitud del enlace entre los átomos de las dos capas diferentes. Tomando la configuración AA-2 con el espaciamiento mínimo óptimo entre capas (2,31 Å), la suma del radio covalente de Si y N es 1,87 Å (1,16 + 0,71 = 1,87), mientras que la suma es 2,01 Å para los átomos de Al y C (1,26 + 0,75 = 2,01)74. Los valores sumados son inferiores a 2,31 Å (para otras configuraciones, la separación entre capas de equilibrio es superior a 3 Å), lo que elimina la posibilidad de crear cualquier enlace covalente entre las capas de SiC y AlN. Además, la energía de enlace por área de interfaz proporciona información cuantitativa sobre el tipo de interacción entre las dos capas de la heteroestructura. Tomando la configuración AA-2 más estable, la energía de enlace por área de interfaz es −69,9 meV/Å2, lo que sugiere que las fuerzas débiles de van der Waals predominan en la heteroestructura75,76. Este resultado es comparable a la heteroestructura ZnO/GaN vdW estudiada por Ren et al.73. Para el patrón AA energéticamente más favorable de la heteroestructura ZnO/GaN vdW, informaron una energía de enlace de −60,77 meV/Å2 y una distancia de interfaz de 2,41 Å73 junto con interacciones vdW débiles en la heteroestructura73. Nguyen et al.77 también informaron una energía de unión similar para la heteroestructura de fosfuro de boro/MoGe2N4 vdW (−67,28 meV/Å2 para su patrón de 'apilamiento-II' más estable), pero con un mayor espaciado entre capas de 3,08 Å. En este contexto, He et al.78 informaron una distancia entre capas de 2,604 Å entre las monocapas de InSe y g-C3N4 para la configuración HN1 energéticamente más favorable mientras investigaban la heteroestructura InSe/g-C3N4, comparable a nuestra configuración AA-2.

Las estructuras de banda electrónica de las seis configuraciones de SiC / AlN vdWBH se representan en la Fig. 2, mientras que las bandas prohibidas electrónicas y las posiciones relevantes de VBM y CBM de las seis estructuras se enumeran en la Tabla S1. El patrón AA-2 (configuración energéticamente más favorable) demuestra una banda prohibida indirecta de 2,97 eV. El VBM está en la ruta \(\Gamma \)–K mientras que el CBM se coloca en el punto de alta simetría \(\Gamma \). Para nuestros cálculos posteriores, entre las seis configuraciones de apilamiento del vdWBH de SiC/AlN, nos concentramos en la configuración AA-2, es decir, la configuración de apilamiento más estable. Para estudiar la alineación de bandas de SiC/AlN vdWBH, se examinan la estructura de bandas proyectada y la densidad de estados (DOS) de la heteroestructura (configuración AA-2). La estructura de bandas proyectada de la heteroestructura junto con las contribuciones de los átomos de Si, C, Al y N se muestra en la Fig. 3a. Obviamente, el átomo de C domina en el VBM de la heteroestructura (indicado por el color amarillo cibernético en el diagrama de bandas proyectado), mientras que el CBM lo proporciona principalmente el átomo de N (representado por el color azul marino en la figura), que confirma la formación de la orientación típica de la banda de tipo II en la heteroestructura de SiC/AlN. Para analizar en mayor medida la naturaleza de los estados electrónicos en VBM y CBM, se calcula la densidad parcial de estados (PDOS) del SiC/AlN vdWBH. En las figuras 3b, c, respectivamente, se muestran vistas ampliadas del PDOS alrededor del CBM y VBM. Claramente, el CBM está compuesto principalmente por los estados Np y Ns, mientras que el VBM está dominado por el estado Cp. Esto confirma además que la heteroestructura SiC/AlN tiene una alineación de banda de tipo II típica. Los electrones y huecos fotogénicos se acumularán en las superficies de la lámina de AlN y la lámina de SiC, respectivamente, lo que provocará excitones indirectos. En consecuencia, la configuración de banda tipo II del SiC/AlN vdWBH separa los electrones fotogénicos y los huecos de manera efectiva en el espacio real. Por lo tanto, la heteroestructura parece ser un candidato prometedor para la descomposición del agua impulsada por la energía solar, así como para dispositivos optoelectrónicos de alto rendimiento que previenen la recombinación de electrones y huecos37.

Diagramas de bandas electrónicas de seis configuraciones de apilamiento de la heteroestructura de SiC/AlN van der Waals: (a) AA-1, (b) AA-2, (c) AB-1, (d) AB-2, (e) AC- 1, f) AC-2. ( g ) Bandas prohibidas electrónicas calculadas de las seis configuraciones de la heteroestructura.

(a) La estructura de bandas proyectada de la heteroestructura de la bicapa SiC/AlN para la configuración AA-2 más estable con las contribuciones de los átomos de N, C, Si y Al está representada por los colores azul marino, amarillo cibernético, verde y azul cielo. , respectivamente. Vista ampliada de la densidad parcial de estados (PDOS) alrededor del (b) CBM y (c) VBM.

La función de trabajo (\(\Phi \)) es una cantidad importante generalmente utilizada como referencia inherente para la alineación de la banda79,80. Es la mínima energía necesaria para transferir un electrón del nivel energético de Fermi al espacio libre. La siguiente relación se utiliza para calcular la función de trabajo de un semiconductor:

donde EFermi es la energía de Fermi y Evacuum se refiere a la energía de un electrón estático en el espacio libre cerca de la superficie. La energía de Fermi se determina a partir del cálculo de la estructura electrónica del estado fundamental. Se puede estimar el valor de Evacuum a partir de la gráfica del potencial electrostático promedio para un cálculo de superficie empleando una cantidad adecuada de vacío en la celda unitaria. Las figuras S2a-c ilustran respectivamente el gráfico de potencial electrostático promedio de la monocapa de SiC, la lámina de AlN y el vdWBH de SiC / AlN. De la expresión (5), obtuvimos los valores de las funciones de trabajo como 5.06 eV, 5.38 eV y 5.31 eV para SiC 2D, monocapa de AlN y SiC / AlN vdWBH, respectivamente. Cuando la lámina de SiC y la capa de AlN están en estrecho contacto, debido a que el nivel de Fermi del SiC es mayor que el del AlN, los electrones se difundirán espontáneamente desde la monocapa de SiC a la monocapa de AlN. El nivel de Fermi de SiC se desplazará hacia abajo gradualmente mientras que el nivel de Fermi de AlN se desplazará hacia arriba de acuerdo con el aumento en el número de electrones transportados y finalmente alcanzará el mismo nivel en el sistema, que es responsable de la función de trabajo de 5,31 eV del heteroestructura. La Figura S2 (c) también sugiere características similares que se pueden atribuir a la mayor energía potencial de la capa de SiC en contraste con la capa de AlN. Por lo tanto, las cargas positivas se agregarán en la lámina de SiC mientras que las cargas negativas se agregarán en la lámina de AlN y, en consecuencia, se formará un campo eléctrico incorporado (Ei), dirigido desde la capa de SiC a la capa de AlN. El campo eléctrico, Ei, estimula la deriva del portador interno del SiC/AlN vdWH y finalmente se logra un equilibrio a través de la fuerza de difusión.

Las posiciones adecuadas de los bordes de la banda del material semiconductor son cruciales para inducir la reacción fotocatalítica de disociación del agua. Por lo tanto, exploramos las ubicaciones de los bordes de las bandas de SiC/AlN vdWBH para examinar su potencial en el proceso de conversión de energía solar a hidrógeno. Las alineaciones de bandas de los materiales semiconductores se calculan utilizando las relaciones26,36,81:

donde EVBM y ECBM se refieren a los niveles de energía VBM y CBM del semiconductor, respectivamente. \({\rm X}\) denota la electronegatividad de Mulliken del material, que se puede determinar tomando la media geométrica de las electronegatividades de Mulliken de los átomos componentes82,83. \({\text{Eg}}\) es la banda prohibida electrónica del material correspondiente. Las electronegatividades de Mulliken para los átomos de Si, C, Al y N son 4,76, 6,27, 3,21 y 7,27, respectivamente84. Nuestro cálculo arrojó valores de \({\rm X}\) como 5,46, 4,83 y 5,14 para la capa de SiC aislada, la lámina de AlN y SiC/AlN vdWBH, respectivamente. Generalmente, un semiconductor debe cumplir ciertos requisitos para poder generar hidrógeno (H2) y oxígeno (O2) mediante fotocatálisis: (a) el nivel de energía del VBM del semiconductor debe ser igual o inferior a −5,67 eV desde el nivel de vacío ( potencial de oxidación) para generar O2 a través de una reacción de oxidación (O2/H2O) en un ambiente de pH 0. (b) El nivel de energía del CBM debe ser de al menos −4,44 eV desde el vacío (potencial de reducción) para generar H2 a través de la reacción de reducción (H+/H2) a pH 0. (c) Una banda prohibida electrónica de un mínimo de 1,23 eV del material semiconductor. (d) El material debe poseer picos de absorción notables en la región ultravioleta (UV) y visible del espectro de energía solar para utilizar gran parte de la energía solar y (e) Una alta relación entre la superficie y el volumen del material para promover la acción fotocatalítica.

Las alineaciones de los niveles de energía para láminas de SiC aisladas, AlN de una sola capa independiente y SiC / AlN vdWBH se demuestran en la Fig. 4a. Es importante señalar que el valor del pH del medio ambiente inevitablemente afecta el potencial de reacciones de oxidación y reducción. Se puede determinar el potencial de reducción estándar de la reacción de desprendimiento de hidrógeno (H+/H2) mediante la fórmula Ered = −4,44 eV + pH \(\times \) 0,059 eV, mientras que el potencial de oxidación estándar se puede obtener utilizando la relación Eox = −5,67 eV + pH \(\times \) 0,059 eV. También se analizaron los potenciales redox para un ambiente neutro (pH 7), indicados por líneas de puntos rojas en la Fig. 4a. Como sugieren CBM y VBM de la hoja de SiC y la capa de AlN en la Fig. 4a, la brecha de energía de 2D-SiC se extiende de −6.717 a −4.203 eV, mientras que para 2D AlN la brecha de energía se extiende de −6.222 a −3.438 eV. La monocapa de AlN se adapta a la acción fotocatalítica de división del agua para entornos de pH 0 (ácido) y pH 7 (neutro), pero la lámina de SiC no satisface la condición de división del agua en un entorno neutro. Sin embargo, la banda prohibida de SiC / AlN vdWBH se extiende desde −6.622 a −3.652 eV, lo que satisface la condición para la disociación fotocatalítica del agua tanto en el ambiente neutro como en el ácido. La capa independiente de SiC y la capa de AlN no tienen la configuración de banda de tipo II para limitar la recombinación de portadores fotogénicos y, en consecuencia, el vdWBH de SiC/AlN puede ser un candidato prometedor para la fotocatálisis que separa los electrones y huecos fotogénicos e induce la reacciones de descomposición del agua para producir oxígeno e hidrógeno.

( a ) Ubicaciones de los bordes de las bandas independientes de la capa de SiC, la monocapa de AlN y la heteroestructura de SiC / AlN. ( b ) Ilustración esquemática de la acción fotocatalítica de la heteroestructura SiC / AlN van der Waals con la transferencia de los portadores fotogénicos en la interfaz. VBO y CBO se refieren al desplazamiento de la banda de valencia y al desplazamiento de la banda de conducción, respectivamente.

La Figura 4b describe el mecanismo de descomposición del agua impulsada por la energía solar en SiC / AlN vdWH junto con la migración de portadores fotogenerados en la orientación de banda tipo II. Cuando la heteroestructura sea iluminada por la irradiación solar y la energía de los fotones sea mayor que el valor de banda prohibida de SiC y AlN, los electrones excitados comenzarán a migrar de la banda de valencia a la banda de conducción de las láminas de SiC y AlN, dejando agujeros en la valencia. banda. Una vez que los electrones fotogenerados alcanzan la banda de conducción de SiC, debido a la promoción del desplazamiento de la banda de conducción (CBO), se moverán a la banda de conducción de AlN. Por otro lado, debido a la promoción del desplazamiento de la banda de valencia (VBO), los agujeros creados en la banda de valencia comenzarán a moverse de AlN a SiC simultáneamente. El CBO se ha calculado en 0,28 eV, mientras que el VBO es 0,55 eV. En consecuencia, los portadores de carga positiva y negativa fotoexcitados se separan efectivamente a través de la heterounión y participarán en las reacciones redox fotocatalíticas. El hidrógeno se producirá en la lámina de AlN, mientras que la producción de oxígeno tendrá lugar en la capa de SiC.

Como el funcional HSE06 es una función híbrida bien conocida que produce un valor de bang-gap electrónico cercano al experimento, también hemos empleado el funcional HSE06 para un cálculo de estructura electrónica más exacto85. El diagrama de banda proyectada calculado por HSE06 para la configuración AA-2 del SiC / AlN vdWH se ilustra en la Fig. 5a. Obtuvimos una banda prohibida electrónica de 4.058 eV para la estructura AA-2 empleando el funcional HSE06. Las contribuciones de cuatro átomos diferentes están representadas por cuatro colores diferentes. Es evidente que VBM proviene principalmente del átomo de C (representado por el color amarillo cibernético), mientras que el átomo de N domina en el CBM (indicado por el color amarillo cibernético). Por lo tanto, la formación de alineación de bandas de tipo II para SiC/AlN vdWBH se confirma nuevamente a partir del diagrama de bandas calculado por HSE06. Además, las posiciones relevantes de los bordes de la banda también se calculan y se representan en la Fig. 5b. La banda prohibida se extiende de −7,169 a −3,111 eV para el funcional HSE06, lo que garantiza la división del agua impulsada por energía solar para entornos de pH 0 y pH 7.

( a ) Estructura de banda proyectada de la heteroestructura de SiC / AlN van der Waals (configuración AA-2) calculada utilizando el híbrido HSE06 funcional. ( b ) Posiciones relevantes de los bordes de la banda de la heteroestructura obtenidas después del cálculo de la estructura de la banda HSE06.

Además, para caracterizar el proceso de transferencia de carga y la distribución de carga entre la capa de SiC y la capa de AlN después de la formación de SiC/AlN vdWBH, la diferencia de densidad de carga (CDD) de la heterobicapa se estima como:

donde \( \Delta \rho\) es la CDD de la heteroestructura, \({\rho}_{\text{SiC/AlN}}\), \({\rho}_{\text{AlN}}\ ) y \({\rho}_{\text{SiC}}\) representan la densidad de carga de SiC/AlN vdWBH, la capa independiente de AlN y la capa de SiC aislada, respectivamente. La Figura 6 muestra la CDD del SiC/AlN vdWBH. El color rojo en el gráfico CDD representa el área donde se acumula la carga y el color verde es para la región donde se agota la carga. Como sugiere el gráfico CDD, los electrones se han acumulado en el área de la interfaz, principalmente cerca de la capa de AlN, mientras que se han agotado principalmente en la capa de SiC en la heteroestructura SiC/AlN. Esta característica indica que la carga se transmitirá desde la hoja de SiC a la hoja de AlN. La redistribución de carga en el área de la interfaz genera un campo eléctrico inherente dirigido desde la capa de SiC a la capa de AlN. Este campo eléctrico inherente juega un papel esencial en la separación de electrones y huecos fotogénicos y en la prolongación de su vida útil86,87. Esta característica está en línea con los hallazgos del potencial electrostático promedio en la Fig. S2c.

Un gráfico 3D de la diferencia de densidad de carga de la heterobicapa de SiC/AlN donde el rojo y el verde indican las áreas donde las cargas se acumulan y agotan, respectivamente. El isovalor es 0,00286 e/Å3.

La ingeniería de deformaciones se considera un enfoque eficaz para modificar el comportamiento eléctrico, óptico y de transporte de los semiconductores88. En particular, las formas cristalinas unidimensionales y bidimensionales pueden soportar tensiones mucho mayores que sus análogos en masa. Por lo tanto, la deformación biaxial en el plano se incorpora en el vdWBH de SiC / AlN para investigar cómo la deformación en el plano influye en las configuraciones de bandas y las bandas prohibidas electrónicas del sistema de heteroestructura. La tensión se ha aplicado a la heteroestructura utilizando la relación:

donde \({a}_{forzado}\) y \({a}_{relajado}\) se refieren a la constante reticular de la heteroestructura bajo deformación biaxial y la constante reticular de equilibrio, respectivamente, mientras que e denota el porcentaje de deformación aplicada . La tensión se ha aplicado biaxialmente a la heteroestructura en el rango del −6% al +6% con un paso del 2%. Las estructuras de bandas tensas de diferentes porcentajes de tensión se representan en la Fig. S3. La Figura 7a ilustra la variación de la banda prohibida electrónica con respecto al porcentaje de tensión incorporada. Claramente, la tensión de tracción disminuye la banda prohibida mientras que la tensión de compresión la aumenta. Por lo tanto, cuando la heteroestructura está sujeta a tensión de tracción, debido a la reducción de la banda prohibida electrónica, el perfil de absorción de la heteroestructura mejora desde el espectro UV al visible y promueve el rendimiento fotocatalítico. Las posiciones energéticas de VBM y CBM cuando SiC / AlN vdWBH está bajo tensión biaxial se muestran en la Fig. 7b. Como sugiere la figura 7b, la heteroestructura garantiza una alineación de bandas favorable para la reacción redox en entornos neutros (pH 7) y ácidos (pH 0) bajo tensión en el rango de -6% a 6%. La ubicación del VBM aumenta mientras que la ubicación del CBM disminuye linealmente al aplicar la tensión del −6% al +6%. Sin embargo, los bordes de la banda están en una posición energética adecuada para inicializar la reacción fotocatalítica redox para la descomposición del agua. Este tipo de alineamientos deseados de los bordes de las bandas de la heteroestructura de SiC/AlN indica una fuerte tolerancia a la tensión de la capacidad de descomposición del agua impulsada por la energía solar.

( a ) Variación de la energía de banda prohibida de la heterobicapa de SiC / AlN (Configuración AA-2) con respecto a la tensión biaxial externa aplicada a la estructura. ( b ) Evolución de la posición del borde de la banda de la heteroestructura para la configuración AA-2 en función de los distintos porcentajes de la deformación biaxial.

El espectro de absorción del material proporciona información sobre las propiedades ópticas del material. La Figura 8 muestra el perfil de absorción del SiC/AlN vdWBH. También se incluye a modo de comparación el coeficiente de absorción de sus constituyentes, monocapa de SiC y monocapa de AlN. Claramente, la heteroestructura SiC/AlN muestra un amplio espectro de absorción óptica, que abarca desde el régimen UV hasta el infrarrojo cercano (IR). En particular, la heteroestructura muestra un alto coeficiente de absorción de UV, alcanzando hasta 2,16 \(\times \) 105 cm−1. Además, en comparación con la monocapa de AlN, la heteroestructura muestra una mejora sustancial en la absorción óptica en la zona de luz visible. Por lo tanto, la heteroestructura de SiC/AlN es un excelente absorbente de irradiación solar que facilita una actividad de fotocatálisis altamente eficiente. Una mayor intensidad y un mayor número de puntos de absorción en la estructura dan como resultado una mayor reacción de fotocatálisis y una mayor producción de pares electrón-hueco. Por el contrario, aplicar tensión biaxial a la estructura puede provocar que su perfil de absorción de rayos UV se desplace hacia la región visible, lo que permite un despliegue más eficaz del espectro solar. Por lo tanto, calculamos el coeficiente de absorción de SiC / AlN vdWBH cuando la heteroestructura está sujeta a tensión biaxial. El perfil de absorción de la heteroestructura bajo tensión variable de -6 a + 6% se representa en la Fig. S4. Obviamente, la tensión de tracción mejora el perfil de absorción de la luz visible al aumentar el coeficiente de absorción en esta región. Con una tensión de + 6 %, la absorbancia visual aumenta significativamente en comparación con la estructura sin tensión. Esto es consistente con los valores de banda prohibida electrónica cuando la heteroestructura está bajo tensión de tracción. Por el contrario, la deformación por compresión desplaza el espectro de absorción hacia el rango UV con la reducción de la magnitud del coeficiente de absorción en el régimen visible. Por lo tanto, el rendimiento óptico de SiC/AlN vdWBH puede mediarse eficazmente mediante ingeniería de deformación con deformación por tracción que mejora la absorción del espectro visible de la heterounión.

Espectros de absorción óptica de la heteroestructura de SiC/AlN van der Waals (configuración AA-2) junto con la de la monocapa independiente de SiC y la monocapa de AlN.

El potencial fotocatalítico de la heteroestructura de la bicapa SiC/AlN se ha estudiado a fondo en el proceso de descomposición del agua empleando cálculos de primeros principios. El vdWBH de SiC/AlN posee una configuración de banda de tipo II inherente en la que la hoja de SiC (hoja de AlN) contribuye al VBM (CBM), lo que promueve una separación espacial eficiente de los portadores fotogénicos. La investigación de las alineaciones de bandas revela que la heteroestructura tiene sobrepotenciales cinéticos suficientemente grandes para provocar la reacción redox para disociar el agua en sus constituyentes en ambientes neutros y ácidos. Debido a la variación en los valores de la función de trabajo, las posiciones de los bordes de las bandas se alteran sustancialmente con la formación de la heteroestructura. Los electrones fotoexcitados (huecos) se acumulan en la capa de AlN (SiC). La reacción de producción de oxígeno y la reacción de producción de hidrógeno tienen lugar por separado en la capa de SiC y en la capa de AlN, respectivamente. El campo eléctrico en la interfaz formado debido a la cantidad significativa de transporte de carga evita la recombinación fotogénica entre electrones y huecos, lo que mejora aún más el rendimiento fotocatalítico. La amplia absorción óptica de la heteroestructura de SiC / AlN que se extiende desde el régimen UV hasta el infrarrojo cercano indica el gran potencial de la heteroestructura en la disociación del agua que recolecta energía solar. Curiosamente, la tensión puede mediar en las características ópticas del vdWH, con un aumento en la tensión de tracción que da como resultado una mejora del perfil de absorción en el régimen visible. El resultado colectivo de estas características intrigantes resalta el enorme potencial de la heteroestructura vdW de SiC/AlN en la fotocatálisis excitónica 2D.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Descargar referencias

Departamento de Ingeniería Eléctrica y Biomédica, Universidad de Nevada, Reno, NV, 89557, EE. UU.

Naim Ferdous, Dr. Sherajul Islam, Jeshurun ​​​​Biney y Parque Jeongwon

Departamento de Ingeniería Eléctrica y Electrónica, Universidad de Ingeniería y Tecnología de Khulna, Khulna, 9203, Bangladesh

Md. Sherajul Islam

Escuela de Física, Universidad de Sydney, Sydney, NSW, 2006, Australia

Catherine Stampfl

Escuela de Ingeniería Eléctrica e Informática, Universidad de Ottawa, Ottawa, ON, K1N6N5, Canadá

Parque Jeongwon

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NF realizó las simulaciones bajo la supervisión de MSI y JP; MSI concibió el trabajo; JB y CS realizaron la curación de datos. Todos los autores discutieron, analizaron los datos y contribuyeron durante la redacción del manuscrito.

Correspondencia al Md. Sherajul Islam.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Ferdous, N., Islam, MS, Biney, J. et al. Heterobicapa bidimensional de van der Waals tipo II basada en SiC/AlN como fotocatalizador prometedor para la disociación general del agua. Representante científico 12, 20106 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24663-y

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Recibido: 10 de junio de 2022

Aceptado: 18 de noviembre de 2022

Publicado: 22 de noviembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24663-y

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