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Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 2068 (2023) Citar este artículo

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La síntesis y diseño de conjuntos supramoleculares bidimensionales con funcionalidades específicas es uno de los principales objetivos del campo emergente de la electrónica basada en moléculas, que es relevante para muchas aplicaciones tecnológicas. Aunque ya se ha investigado una gran cantidad de conjuntos moleculares, la ingeniería de conjuntos moleculares bidimensionales uniformes y altamente ordenados sigue siendo un desafío. Aquí informamos sobre un enfoque novedoso para preparar conjuntos moleculares amplios altamente cristalinos con propiedades estructurales ajustables. Aprovechamos la alta reactividad del resto funcional del ácido carboxílico y las características estructurales predecibles de las cadenas de alcanos no polares para sintetizar conjuntos supramoleculares 2D de ácido 4-(deciloxi)benzoico (4DBA;C\(_{17}\ )H\(_{26}\)O\(_{3}\)) en una superficie de Au(111). Mediante microscopía de efecto túnel, cálculos de la teoría funcional de la densidad y espectroscopia de fotoemisión, demostramos que estas moléculas forman una película bidimensional de una sola capa, autolimitada, altamente ordenada y libre de defectos, de tamaño micrométrico, que exhibe un carácter casi independiente. . Demostramos que cambiando la longitud de la cadena alcoxi es posible modificar de forma controlada la densidad molecular de la capa superior "flotante" sin afectar el ensamblaje molecular. Este sistema es especialmente adecuado para diseñar ensamblajes moleculares porque representa uno de los pocos conjuntos moleculares 2D con funcionalidad específica donde las propiedades estructurales se pueden ajustar de forma controlada, preservando al mismo tiempo el patrón molecular.

(a) Bosquejo de la molécula 4DBA (los átomos de carbono están dibujados en gris oscuro, los átomos de oxígeno en rojo y los átomos de hidrógeno en blanco). Imágenes STM a gran escala (b) y en primer plano (c) del ensamblaje molecular de 4DBA en Au(111) (V\(_{b}\)=1.6 V; I\(_{t}\)=100 pA;T=300 K); (c) Representa el área marcada por el cuadro blanco (b). (d) Imagen STM de corriente constante de 4DBA/Au(111) (V\(_{b}\)=1.3 V; I\(_{t}\)=100 pA; T=300 K) que muestra tanto el patrón supramolecular y la reconstrucción en espina de pescado.

Las arquitecturas moleculares complejas generalmente se construyen conectando bloques de construcción moleculares mediante enlaces no covalentes, lo que permite que surjan una variedad de estructuras y fases supramoleculares diferentes1,2,3,4,5,6. Cuando se utilizan superficies sólidas como soportes, el autoensamblaje molecular puede considerarse como un proceso bidimensional (2D), y las propiedades estructurales y electrónicas, como el empaquetamiento molecular, el número y tipologías de dominios y la energía de enlace de los niveles moleculares dependen en gran medida de la interacción entre las fuerzas intermoleculares y la interacción entre el adsorbato y el soporte subyacente7,8,9.

Una elección adecuada de bloques de construcción moleculares y sustratos de soporte permitiría, en principio, sintetizar y diseñar conjuntos supramoleculares 2D con funcionalidades específicas, revelando nuevas e interesantes oportunidades en muchas áreas de la ciencia y la tecnología10,11,12,13. Los pasos clave para estos logros son (a) comprender cómo se organizan las moléculas y (b) dominar el crecimiento de películas homogéneas, altamente ordenadas y libres de defectos con propiedades ajustables14,15.

Las pequeñas moléculas carboxiladas presentan un campo de pruebas ideal para explorar y establecer estrategias para diseñar conjuntos moleculares novedosos. Debido a sus grupos funcionales, estas moléculas pueden unirse entre sí mediante enlaces de hidrógeno fuertes y direccionales. Soportados sobre superficies sólidas, estos bloques de construcción moleculares pueden autoensamblarse mediante interacción electrostática o de Van der Waals para formar arquitecturas 2D complejas1,2,3,4,5,6,13,16,17,18,19,20,21. 22,23,24,25,26,27,28.

Aunque hasta ahora se han realizado cientos de estructuras, predecir y diseñar materiales cristalinos 2D siguen siendo tareas difíciles. Una excepción notable son los alquilos, que forman monocapas autoensambladas que pueden modularse variando la longitud de la cadena29,30,31,32. En estos conjuntos, las moléculas adoptan una estructura laminar donde las cadenas alquílicas se empaquetan una al lado de la otra sobre las superficies. La estructura específica depende del número de átomos de carbono en la cadena alquílica a través de un mecanismo conocido como efecto “par-impar”: los alcoholes con un número par (impar) de carbonos interactúan débilmente (fuertemente) con el sustrato produciendo una estructura casi inclinada ( ortogonal) orientación del alcohol con respecto a las laminillas.

El presente estudio aprovecha la alta reactividad del resto funcional del ácido carboxílico y las características estructurales predecibles de las cadenas de alcanos no polares para sintetizar conjuntos supramoleculares 2D casi independientes del ácido 4-(deciloxi)benzoico (4DBA; C\). (_{17}\)H\(_{26}\)O\(_{3}\)) en una superficie de Au(111) con propiedades estructurales sintonizables. La microscopía de efecto túnel revela que el autoensamblaje es autolimitado, lo que produce una película monocapa altamente ordenada y sin defectos de moléculas de 4DBA con granos uniformes de tamaño micrométrico sobre la superficie del metal noble. Aportamos evidencia de que variando la longitud del grupo alcoxi es posible modificar la densidad molecular sin afectar la disposición molecular, y por tanto sintonizar de forma controlada las propiedades estructurales del conjunto supramolecular. Combinando microscopía de efecto túnel de barrido de alta resolución, modelado teórico y espectroscopia de fotoemisión, investigamos la disposición molecular en la superficie de Au(111) y demostramos el carácter casi independiente del conjunto supramolecular 4DBA.

La molécula de 4DBA, esbozada en la Fig. 1a, es un ácido benzoico sustituido con una cadena alcoxi C\(_{10}\). En la superficie de Au(111), el crecimiento de estas moléculas se autolimita a una película de una sola capa. En la Fig. 1b se presenta una imagen representativa de microscopía de efecto túnel (STM) de una monocapa de 4DBA en Au (111). En esta imagen a gran escala, el conjunto molecular se visualiza como un conjunto de franjas paralelas brillantes sobre un sustrato de imagen más oscuro. El conjunto cubre las terrazas amplias y atómicamente planas de la superficie metálica, mostrando un patrón uniforme, libre de defectos y altamente ordenado sobre toda la superficie de la muestra investigada por STM (área de superficie \(\sim \) 10 \(\upmu \)m \(^{2}\)). En la mayoría de los casos, las franjas moleculares muestran una alineación perfecta entre las amplias terrazas adyacentes del sustrato metálico, como se muestra en la vista ampliada que se presenta en la figura 1c. Sin embargo, se observan diferentes orientaciones de las franjas moleculares en aquellas regiones de muestra caracterizadas por varios bordes escalonados (consulte el lado izquierdo de la Fig. 1b y la Fig. S1 de la Información complementaria).

La microscopía de efecto túnel muestra rayas o ninguna imagen para una película de una sola capa incompleta a todas las temperaturas accesibles en nuestro experimento (T > 160 K), lo que indica que las moléculas de 4DBA son demasiado móviles para obtener imágenes. Este comportamiento es distintivo de las capas superpuestas que interactúan débilmente33,34.

En la Fig. 1d (y en la Fig. S2a) presentamos una imagen STM de la misma superficie de muestra recopilada con un voltaje de polarización diferente. Aquí, debajo de la red molecular, la reconstrucción en espina de pescado de Au también se ve como líneas brillantes en la imagen STM35,36,37,38. Esto indica que la capa adsorbida no cambia sustancialmente la tensión superficial del sustrato en desacuerdo con las capas moleculares que quimisorben fuertemente37,38,39,40,41,42,43. Además, observamos que la orientación de las moléculas no cambia en los diferentes lados de la posición del codo de la reconstrucción en espina de pescado (ver Fig. S2b de la Información complementaria). Ambos resultados son distintivos de una capa superpuesta que interactúa débilmente.

Las imágenes STM de alta resolución de 4DBA de una sola capa revelan los detalles de la estructura molecular interna, la orientación y el empaquetamiento de la capa publicitaria ordenada. Encontramos dos disposiciones moleculares distintas, presentadas en las figuras 2a, c, que producen rayas a mayor escala. Cada molécula se visualiza aquí como un punto brillante con una cola más tenue; Asociamos el primero al grupo ácido carboxílico y el segundo a la cadena alcoxi. Los grupos de moléculas están separados por regiones más oscuras (laminillas). Se han observado disposiciones moleculares similares para los ácidos monocarboxílicos depositados en HOPG21,28. El análisis de Fourier de la Fig. 2a, c, mostrado en la Fig. 2b, d, respectivamente, demuestra que, aunque las disposiciones no son equivalentes, comparten la misma celda unitaria (a = 3,9 ± 0,2 nm, b = 1,7 ± 0,1 nm , \(\Theta \) = 91,5\({^\circ }\) ± \({^\circ }\)). La celda unitaria contiene 6 moléculas y corresponde a una densidad molecular \(\rho _{4DBA}\) = 0,89 nm\(^{-2}\).

Los perfiles de línea paralelos y perpendiculares al eje molecular presentado en la Fig. 2e proporcionan una estimación de la longitud (l = 1,9 ± 0,1 nm) y el ancho de la cabeza benzoica (w = 0,5 ± 0,1 nm) de la molécula de 4DBA, en excelente concordancia con los predichos44, y sugiere fuertemente una geometría de adsorción paralela en la superficie metálica. Este hallazgo es consistente con la geometría plana adoptada por los ácidos monocarboxílicos sobre HOPG21,28, y por moléculas similares como por ejemplo el ácido benzoico, trimésico o isoftálico sobre Au(111)20,25,27,32,45, HOPG11,29,31. , y benceno en superficies metálicas nobles cúbicas centradas en las caras {111} 7,8,46,47,48,49,50.

Las investigaciones STM sobre moléculas de alquilo adsorbidas en Au(111)32 y HOPG11,17,19,21,28,29,31 revelaron diferentes patrones moleculares 2D dependiendo de la paridad (par o impar) del recuento de carbonos en la cadena de alquilo. Inspirándonos en estos resultados, exploramos la posibilidad de modular la periodicidad del ensamblaje cambiando la longitud de la cadena alcoxi pero manteniendo siempre un número par de átomos de carbono.

(a,c) Imágenes STM de corriente constante (V\(_{b}\)=1.1 V; I\(_{t}\)=100 pA; T=300 K) que muestran dos conjuntos supramoleculares diferentes observados para 4DBA /Au(111); Las flechas negras representan los vectores de celda unitaria. (b) y (d) son las transformadas de Fourier de los paneles (a) y (c), respectivamente; Las flechas azules identifican los vectores de celda unitaria en el espacio recíproco. (e) Panel superior: imagen STM de 4DBA/Au(111) (V\(_{b}\)=1.1 V; I\(_{t}\)=100 pA; T=300 K); Panel inferior: alinee los perfiles a lo largo de las líneas verde y azul del panel superior que marcan la longitud (l) y el ancho de la cabeza benzoica (w) de la molécula de 4DBA.

Imágenes STM de corriente constante de (a) 4TBA/Au(111) ( V\(_{b}\)=0.22 V; I\(_{t}\)=160 pA; T=300 K) y (b ) 4HBA/Au(111) (V\(_{b}\)=0,50 V; I\(_{t}\)=500 pA; T=300 K). Los vectores blancos identifican los vectores de celda unitaria. Los recuadros de los paneles (a) y (b) muestran la transformada de Fourier correspondiente; Los vectores azules en los recuadros marcan los vectores de celda unitaria en el espacio recíproco.

La Figura 3a, b muestra las imágenes STM recopiladas en la superficie de Au (111) cubierta por una sola capa de ácido 4TBA (4- (tetradeciloxi) benzoico; C\(_{21}\)H\(_{34}\ )O\(_{3}\)) y 4HBA (ácido 4-(hexiloxi)benzoico; C\(_{13}\)H\(_{18}\)O\(_{3}\)) . El primero tiene cuatro átomos de carbono más en la cadena que el 4DBA, mientras que el segundo tiene cuatro menos. Recopilar datos STM en el 4HBA más corto fue bastante difícil, probablemente debido a la menor energía de adsorción, lo que reduce la estabilidad del conjunto y, por lo tanto, afecta la calidad de la imagen. Ambos conjuntos supramoleculares muestran la misma disposición molecular encontrada para el 4DBA, pero las celdas unitarias son diferentes (a = 3,9 ± 0,2 nm, b = 1,8 ± 0,1 nm, \(\Theta \) = 93,0\({^\circ }\) ± 1,2\({^\circ }\) para el 4TBA; a = 3,6 ± 0,2 nm, b = 1,8 ± 0,1 nm, \(\Theta \) = 75,0\({^\circ }\) ± 1,2\( {^\circ }\) para 4HBA), así como la densidad molecular, que es \(\sim \)10% mayor para el 4HBA que para la capa superior de 4TBA.

El sistema 4DBA/Au(111) representa por lo tanto uno de los pocos conjuntos de superficie supramolecular que permite, mediante una elección adecuada de la longitud de la cadena alcoxilo, modular las propiedades estructurales del conjunto de forma controlada sin alterar la disposición molecular.

( a, b ) Bloques de construcción moleculares de 4DBA simulados que tienen quiralidad supramolecular opuesta. Las flechas rojas marcan las moléculas de 4DBA en conformación diferente respecto a las demás. El cuadro verde resalta los dobles enlaces de hidrógeno dentro de un dímero, mientras que los cuadros azules marcan la interacción electrostática C – H\(\cdots \)O entre dímeros. ( c, d ) Los ensamblajes supramoleculares optimizados de los bloques de construcción presentados en los paneles (a) y (b), respectivamente. El cuadro violeta encierra la interacción C – H\(\cdots \)O entre bloques de construcción adyacentes. (e,f) Las estructuras supramoleculares optimizadas de los paneles (c,d) se superponen a las imágenes STM de los dos conjuntos experimentales (V\(_{b}\)=1.1 V; I\(_{t}\) = 100 pA; T = 300 K).

Para obtener información sobre la estructura molecular observada, investigamos el ensamblaje 4DBA mediante cálculos atomísticos de primeros principios. La inspección de los orbitales moleculares fronterizos (ver Fig. S10 en el SI) de 4DBA, 4TBA y 4HBA muestra que los orbitales moleculares ocupados más altos y los orbitales moleculares desocupados más bajos de estas moléculas tienen energías y formas muy similares, lo que demuestra que la cola de alquilo actúa como medio espaciador tampón capaz de distanciar las zonas reactivas de la molécula en el autoensamblaje.

Los resultados de STM sugieren que la interacción molécula-sustrato juega un papel menor a la hora de dictar la disposición de las moléculas. De hecho, los cálculos de prueba en un sistema simplificado (consulte la sección de Información complementaria “Autoensamblajes 2D de moléculas 4DBA”) muestran que la interacción molécula-Au(111) es de naturaleza no covalente. Por estas razones, hemos analizado la estabilidad de varios arreglos moleculares 2D autónomos de 4DBA.

En primer lugar, observamos que, aunque el 4DBA es una molécula aquiral, la deposición de un autoensamblaje de moléculas de 4DBA en la superficie del metal puede dar lugar a una "quiralidad supramolecular" inducida por la superficie. Como se muestra en detalle en la sección "Autoensamblajes 2D de moléculas 4DBA" de la Información complementaria, existen dos confórmeros 4DBA equienergéticos, que solo difieren en la posición relativa del átomo de H en el grupo carboxílico con respecto a la orientación del alquilo. cola. El autoensamblaje 2D se realiza mediante dos 4DBA que forman un dímero a través de un doble enlace de hidrógeno entre los grupos carboxílicos. Luego, dichos dímeros se organizan mediante interacciones entre dímeros en estructuras empaquetadas 2D (ver Fig. 4a, b). Nos centramos en células unitarias compuestas por 1 o 3 dímeros. Nuestros cálculos demuestran que las disposiciones de células unitarias de 3 dímeros (ver Fig. 4a, b) dan como resultado una energía total \(\sim \) 0,2 eV/molécula menor que la de los sistemas de células unitarias de 1 dímero. Dado que el átomo de hidrógeno del grupo funcional carboxílico probablemente esté libre para transferirse de un átomo de oxígeno a otro en cada molécula y, posiblemente, dentro de un par de dímeros de moléculas absorbidas, la quiralidad inducida deriva de la orientación de la cadena alcoxi injertada en la anillo de benceno.

Nuestros cálculos revelan dos disposiciones equienergéticas de 3 dímeros. En ambos casos, la celda unitaria de autoensamblaje está hecha de tres dímeros 4DBA unidos mediante dobles enlaces de hidrógeno (uno de los tres está resaltado en el cuadro verde en la Fig. 4a, b) a través de los grupos de ácido carboxílico con longitud de enlace. \(\sim 2.1\) Å. Para minimizar la repulsión estérica, las cadenas alcoxi se disponen en una configuración plana y completamente extendida. Cada dímero está débilmente unido al dímero vecino mediante interacciones laterales débiles C – H \ (\ cdots \) O51,52 (dos de ellas están resaltadas con cuadros azules en la Fig. 4a, b). En la configuración de energía mínima, dos 4DBA del bloque de construcción molecular, resaltados por flechas rojas en la Fig. 4a, b, adoptan una conformación invertida con respecto a los demás. Señalamos que esta es una condición necesaria para vincular bloques de construcción adyacentes mediante interacciones C – H \ (\ cdots \) O (cuadro morado en la Fig. 4c, d) y para formar un sistema 2D estable. De esta manera, el conjunto supramolecular optimiza su configuración, minimizando la repulsión estérica entre las cadenas alcoxi mientras aumenta el número neto de interacciones C – H\(\cdots \)O por molécula.

Curiosamente, las celdas unitarias de los dos autoensamblajes equienergéticos encontrados en los cálculos son imágenes especulares, lo que demuestra aún más la quiralidad supramolecular inducida por la superficie7. En la Fig. 4e, f superponemos los resultados de nuestras simulaciones con las imágenes STM de los conjuntos supramoleculares para enfatizar la excelente concordancia entre la disposición de energía mínima proporcionada por los cálculos de la teoría funcional de la densidad y las imágenes STM experimentales.

( a ) Espectro de fotoemisión de la región del nivel central de C 1s de 4DBA/Au(111) medido en emisión normal con energía fotónica de 350 eV. (b) Línea de fotoemisión C 1s simulada para 4DBA en fase gaseosa. Las posiciones energéticas del estado 1s de los diferentes átomos de C están marcadas por barras de diferentes colores; En el recuadro se muestra un boceto de la molécula 4DBA. Se adoptó una forma de Voigt para cada estado. (c) Banda de valencia para Au desnudo (111) (curva gris punteada) y 4DBA/Au(111) (curva negra completa) medida en emisión normal con energía fotónica de 45 eV. Mapa ARPES que muestra el estado de la superficie de Shockley de (d) Au(111) y (e) 4DBA/Au(111) medido con energía fotónica de 45 eV.

La estructura electrónica de 4DBA/Au(111) se investigó mediante espectroscopia de fotoemisión. El espectro medido de la región del nivel central de C 1, presentado en la Fig. 5a, muestra una forma que refleja la presencia de átomos de C que interactúan de manera diferente. En particular, observamos un pico principal en la energía de enlace de 284,0 eV y dos componentes menores en 285,7 y 288,1 eV. Se han registrado formas de líneas similares para la forma \(\alpha \) del ácido paraaminobenzoico cristalino53, ensamblajes de ácido isoftálico sobre Ag(111) y ácidos trimésicos sobre Cu(111)22.

El espectro simulado de la región del nivel central de C 1s de un solo 4DBA en fase gaseosa, presentado en la Fig. 5b, concuerda notablemente con los hallazgos experimentales. Incluimos en el recuadro de la Fig. 5b un boceto de la molécula 4DBA con los átomos de C marcados con diferentes colores. La energía de enlace del orbital 1s de cada átomo de C está marcada por una barra de color en el eje horizontal del gráfico. Como se esperaba, los átomos de C del grupo COOH tienen la energía de enlace más alta, seguidos por los átomos de C unidos al átomo de O de la cola molecular. El resto de los átomos de C genera el pico principal con la energía de enlace más baja. El espectro de la banda de valencia del Au(111) limpio, que se muestra en la Fig. 5c (línea de puntos gris), está dominado por los estados de Au 5d en la región de energía entre 8 y 2 eV por debajo del nivel de Fermi (E\(_F\) ). Cerca de E\(_F\) se distingue una característica debida al estado superficial de Shockley, de acuerdo con resultados previos54,55. Después de la síntesis del conjunto supramolecular 4DBA, el espectro de la banda de valencia (curva negra en la Fig. 5c) cambia claramente, pero la alta intensidad de los niveles de Au 5d impide una identificación clara de los orbitales moleculares ocupados. El estado superficial todavía está presente debajo del conjunto supramolecular pero su intensidad de peso espectral es menor. Esto se ve mejor en los espectros de fotoemisión resueltos en ángulo de la Fig. 5d, e que presenta el estado de Shockley de la muestra desnuda de Au (111) antes y después del ensamblaje de la capa superior de 4DBA. En Au(111), el estado de Shockley muestra una dispersión “parabólica” idéntica para todas las direcciones en el plano con un mínimo en el punto \(\bar{\Gamma }\)56,57. De manera similar a la reconstrucción en espiga, el estado de Shockley es bastante sensible a la fuerza de la interacción con la capa superior: para una interacción fuerte, se ha observado un cambio sustancial del mínimo de energía hacia energías más bajas y una vida útil más corta, hasta un desaparición total58,59,60,61. Por el contrario, la nitidez del estado de Shockley junto con el mínimo de energía inalterada observado en la Fig. 4f y la Fig. S4 respaldan una interacción 4DBA-Au insignificante, de acuerdo con los hallazgos de STM y DFT.

Caracterizamos la estructura y las propiedades electrónicas del conjunto supermolecular 4DBA y descubrimos que se forma una película monocapa altamente ordenada, uniforme y autolimitante, libre de defectos, que cubre toda la superficie de Au (111). Las mediciones STM de alta resolución combinadas con cálculos DFT revelaron que las moléculas 4DBA se autoensamblan e interactúan mediante una combinación de enlaces de hidrógeno e interacciones laterales débiles C – H\(\cdots \)O para formar una red molecular 2D estable. Probamos que al variar la longitud de la cadena alcoxi de la molécula es posible ajustar la densidad molecular de la capa superior sin afectar la forma en que se organizan las moléculas. La estructura electrónica medida respalda un carácter casi independiente del conjunto supramolecular, de acuerdo con los hallazgos de STM y DFT. Dado que una cadena alcoxi unida a una molécula con un grupo funcional es el requisito previo para este tipo de ensamblajes, los sistemas distintos al 4DBA deberían exhibir el mismo comportamiento. Por lo tanto, creemos que este trabajo puede representar un paso importante hacia la ingeniería de dispositivos moleculares que utilizan principios supramoleculares, principalmente porque el carácter "flotante" de la capa 4DBA implica que los orbitales \(\pi \) de las moléculas permanecen prácticamente insaturados, lo que permite que este sistema alberga átomos extraños y funciona como plantilla moduladora.

Las mediciones de STM se realizaron en condiciones de vacío ultra alto (UHV) (presión base de \(5\times 10^{-10}\) mbar) con un Aarhus SPM 150 equipado con KolibriSensor de SPECS operado a través del sistema Nanonis Control. Las imágenes STM se adquirieron a temperatura ambiente (RT) en modo de corriente constante con una punta W limpiada en UHV mediante ciclos repetidos de pulverización catódica de Ar\(^{+}\). La corriente y el voltaje del túnel están etiquetados como I\(_{t}\) y V\(_{b}\), respectivamente. Las mediciones de STM se recogieron con voltajes de polarización positivos y negativos, lo que dio como resultado resultados similares. Todas las imágenes STM se procesaron utilizando el software WSxM62.

Los espectros de nivel central y banda de valencia se registraron a temperatura ambiente en la línea de luz de fotoemisión VUV de la instalación de radiación sincrotrón Elettra utilizando un analizador de energía de electrones Scienta R4000 con una resolución de energía total de 30 meV y una resolución angular de 0,1\(^{\circ } \).

La superficie de Au(111) (Phasis, una capa gruesa de Au(111) de 200 nm sobre mica, 99,99 % de pureza), se limpió mediante varios ciclos de pulverización catódica de Ar\(^{+}\) (E = 1 keV durante 20 min) seguido de recocido (T = 700 K durante 20 min). La calidad de limpieza de la prístina superficie de oro se verificó con STM o mediciones de fotoemisión. Las moléculas de 4DBA se depositaron a temperatura ambiente sobre Au(111) mediante deposición por haz molecular orgánico a una presión de \(3\times 10^{-9}\) mbar utilizando un evaporador casero. La temperatura de evaporación fue de \(\sim \) 345 K. Se obtuvieron capas individuales de moléculas mediante una exposición de \(\sim \)10 segundos. Un tiempo de exposición 30 veces mayor no dio lugar a la formación de múltiples capas. El recocido de 4DBA/Au a temperaturas de hasta 330 K no alteró el patrón molecular ni indujo transiciones de fase. El recocido a temperaturas más altas resultó en la desorción de las moléculas de 4DBA.

La estructura electrónica de ambos conformadores 4DBA se estudió por primera vez en fase gaseosa utilizando el paquete de química cuántica Gaussian0963. Realizamos una relajación completa de todas las coordenadas, utilizando una base 6-31+G(d,p) de Pople doble zeta sin restricciones64,65,66,67 y el funcional B3LYP68, sin imponer ninguna condición a la simetría de las moléculas. . Estos resultados de los cálculos de la estructura electrónica también se emplearon para simular las formas de las líneas espectrales de C 1 y O 1.

Los cálculos de autoensamblaje de la molécula se llevaron a cabo utilizando la teoría del funcional de densidad dentro del enfoque de onda aumentada del proyector (PAW)69, tal como se implementa en el código VASP70,71,72, utilizando la correlación funcional de intercambio de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)73 y el método de Tkatchenko. -Correcciones de Scheffler74, para tener en cuenta fuerzas de dispersión débiles. Se tuvieron en cuenta cinco tipos diferentes de autoensamblajes periódicos, que contienen dos o seis moléculas de 4DBA en la celda unitaria 2D, utilizando una región de vacío de al menos 20 Å en la dirección fuera del plano. Adoptamos un límite de onda plana de 400 eV y un umbral de energía total de \(10^{-5}\) eV para los cálculos de campo autoconsistentes. El muestreo del espacio recíproco se llevó a cabo utilizando \(6\times 2\times 1\) (\(3\times 2\times\) sin desplazamiento para la molécula de seis-4DBA por caja unitaria de celda), \(\Gamma \) -Rejillas Monkhorst-Pack centradas. Para cada caso se probaron varias condiciones iniciales (al menos tres) y las geometrías finales se obtuvieron relajando las coordenadas de todos los átomos hasta que la fuerza máxima fue inferior a 0,01 eV/Å.

La síntesis de los derivados del ácido 4-alcoxibenzoico se realizó de manera consistente con la literatura ya reportada75,76 a través de las modificaciones apropiadas reportadas en la Información de respaldo (Fig. S5). Los tres compuestos son cristales líquidos termotrópicos y su comportamiento térmico se analizó mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y las texturas de las mesofases se observaron bajo un microscopio óptico polarizado (POM) equipado con una etapa de calentamiento. El comportamiento termotrópico de los ácidos alcoxibenzoicos es bien conocido y se atribuye a la formación de dímeros a través del grupo de cabeza carboxílico. Las curvas de DSC y las micrografías de POM se presentan en Información de respaldo (Figs. S6 a S9). Todos los compuestos muestran polimorfismo en su estado sólido, probablemente atribuible a un cambio de conformación de las cadenas alquílicas en el estado sólido. Mientras que 4HBA presenta solo una mesofase nemática, los ácidos alcoxibenzoicos de mayor longitud de cadena alquílica (4DBA y 4TBA) muestran mesofase esméctica y nemática. Sin embargo, el rango de temperatura de la fase nemática monotrópica mostrada por 4TBA es bastante reducido (127–129 \(^{\circ }\)C) pero se distingue bien debido a la observación de una textura característica de huellas dactilares que se muestra al enfriarse lentamente desde la fase nemática isotrópica. temperatura (129 \(^{\circ }\)C), justo antes de entrar en su mesofase esméctica a 127 \(^{\circ }\)C (consulte la información de respaldo para micrografías POM relativas). Se ha postulado que la observación de los ácidos (alcoxi) benzoicos de esta textura de huellas dactilares, que generalmente se observa en los cristales líquidos colestéricos (nemáticos quirales), se debe al comportamiento quiral de los dímeros abiertos. Este comportamiento quiral desaparece tras un mayor enfriamiento con el cierre concomitante de los dímeros77. La organización de las mesofases para los tres compuestos se presenta en la Tabla 1 y es consistente con los resultados obtenidos de análogos reportados de longitudes de cadena alquílicas diferentes o similares77,78.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a pedido de los autores correspondientes.

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Este trabajo fue apoyado financieramente por el "Progetto STAR2 - PIR0_00008" - Ministero dell'Università e Ricerca/Ministerio de Universidad e Investigación de Italia y por el programa de investigación de Materiales Avanzados del Centro Nacional de Investigación Zernike en el marco del Plan de Incentivos Bonificados del Ministerio de Educación y Cultura. y Ciencia (Países Bajos). Los autores agradecen a Elettra Sincrotrone Trieste por brindar acceso a sus instalaciones de radiación sincrotrón y por su apoyo financiero. FM agradece el apoyo financiero de los proyectos del MICINN PID2019-105458RB-I00, Programa de Centros de Excelencia en I+D “Severo Ochoa” (CEX2020-001039-S), y Programa de Unidades de Excelencia en RD “María de Maeztu” (CEX2018- 000805-M). MPi y FM agradecen la generosa asignación de tiempo de informática por parte de la Red Española de Supercomputación (RES) en el centro de cómputo Mare Nostrum y del Centro de Computación Científica de la Universidad Autónoma de Madrid (CCC-UAM). PM reconoce el proyecto EUROFEL-ROADMAP ESFRI del Ministerio de Educación, Universidad e Investigación de Italia.

Estos autores contribuyeron igualmente: Tommaso Caruso y Oreste De Luca.

Departamento de Física, Universidad de Calabria, 87036, Rende (Cs), Italia

Tommaso Caruso, Nicola Melfi, Alfonso Policicchio, Daniela Pacilè, Raffaele Giuseppe Agostino y Marco Papagno

Laboratorio de Espectroscopía de Materiales Avanzados, STAR IR, Via Tito Flavio, Universidad de Calabria, 87036, Rende (CS), Italia

Tommaso Caruso, Oreste De Luca, Alfonso Policicchio, Raffaele Giuseppe Agostino y Marco Papagno

Instituto Zernike de Materiales Avanzados, Universidad de Groningen, 9747 AG, Groningen, Países Bajos

Oreste De Luca & Petra Rudolf

INFN, Sección LNF, Grupo Conectado de Cosenza, Cubo 31C, 87036, Rende (CS), Italia

Michele Pizarra

Instituto IMDEA Nanociencia, Calle Faraday 9, 28049, Madrid, Spain

Michele Pizarra y Fernando Martín

Departamento de Química, Universidad Autónoma de Madrid, Módulo 13, 28049, Madrid, Spain

Michele Pizarra y Fernando Martín

MAT_InLAB (Laboratorio de Materiales Moleculares Inorgánicos), Centro de Excelencia CEMIF.CAL, LASCAMM CR-INSTM, Unidad INSTM de Calabria, Departamento de Química y Tecnologías Químicas, Universidad de Calabria, 87036, Rende (CS), Italia

Nicolás Godbert, Iolinda Aiello y Eugenia Giorno

Laboratorio de preparación de materiales LPM, STAR-Lab, Universidad de Calabria, Via Tito Flavio, 28049, Rende (CS), Italia

Nicolás Godbert, Iolinda Aiello y Eugenia Giorno

CNR-Nanotec, UoS de Cosenza, Departamento de Física, Universidad de Calabria, 87036, Rende (CS), Italia

Iolinda Aiello

Instituto de Estructura de la Materia-CNR (ISM-CNR), 34149, Trieste, Italia

Pablo Moras

Centro de Física de la Materia Condensada (IFIMAC), Cantoblanco, 28049, Madrid, España

Fernando Martín

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

TC y NM realizaron las mediciones de microscopía de efecto túnel. AP y PM ayudaron con los experimentos de fotoemisión. ODL realizó la microscopía de efecto túnel y las mediciones de fotoemisión y analizó los datos. NG, M.Pi y FM realizaron los cálculos. IA y EG prepararon y caracterizaron las moléculas. DP y PR brindaron asesoramiento científico y contribuyeron a la interpretación de los datos. RGA concibió y planificó el proyecto. MP realizó los experimentos, analizó los datos y escribió el manuscrito con la contribución de todos los autores.

Correspondencia a Marco Papagno.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Caruso, T., De Luca, O., Melfi, N. et al. Conjunto supramolecular casi independiente con propiedades estructurales ajustables. Informe científico 13, 2068 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28865-w

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Recibido: 18 de diciembre de 2022

Aceptado: 25 de enero de 2023

Publicado: 05 de febrero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28865-w

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